Petit bourg de Charente-Maritime, en région Nouvelle-Aquitaine, Montguyon prend place dans l'ancienne province de Saintonge, non loin de Pouillac et Clérac, sur la route de Royan à Ribérac. Elle sert notamment d'étape au sentier de grande randonnée GR 360.
Sa proximité avec certaines des plus belles villes de la région en font un lieu idéal pour passer quelques jours dans les environs. Pleine de charme, la commune dispose de toutes les infrastructures indispensables pour de bonnes vacances, ainsi que d'un modeste patrimoine architectural et historique à découvrir le temps d'une promenade dans le bourg. Elle prend place à la confluence de la Charente, de la Gironde et de la Dordogne, dans l'arrondissement de Jonzac.